【導讀】人類對電子設備的要求已不僅僅局限在“可使用”，而是逐步向便攜化邁進。這就要求電子設備的儲能系統必須具備長時間的供電能力，才可使電子設備脫離電源線的約束，成為方便使用的可移動裝置。超級電容器是一種新型的儲能器件，具有高容量、高功率密度、高充放電速度等優點。
柔性超級電容器是超級電容器的一個分類。超級電容器是由電極材料、集流體、隔膜、電解液組成，而柔性超級電容器是由柔性基底、電極材料、固態電解質組成。其中電極材料可同時起到儲存能量和集流體的作用，固態電解質可同時起到電解質和隔膜的作用。與傳統超級電容器相比，柔性超級電容器具有以下優點：選用性能穩定的電極材料，提高了安全性；超薄的電極材料和精簡的組裝過程，大大縮減了體積，使整個器件更小型、輕質；電極材料和電解質材料用量少，降低了生產成本，且安全環保。
1、柔性超級電容器的工作原理
柔性超級電容器與超級電容器的工作原理相同，可分為雙電層儲能機制、贗電容儲能機制和復合儲能機制：
(1) 雙電層儲能機制是利用電極材料與電解質的接觸面存儲電荷，形成兩個電荷層，整個過程不發生化學反應，僅是離子的吸脫附。
(2) 贗電容儲能機制是利用電極材料中活性物質表面發生的可逆的氧化還原反應存儲電荷的，屬于法拉第反應過程。
(3) 復合儲能機制指整個反應過程同時出現雙電層儲能機制和贗電容儲能機制。
例如：雙電層儲能過程中，僅是電荷的吸脫附，電極材料的循環壽命高，但是儲存電荷的表面積有限，電容值較低；而贗電容儲能過程可獲得較高的電容值，但由于氧化還原反應的不可逆性，循環壽命較低。兩種機制協同作用，發揮各自的優點，彌補各自的不足，將超級電容器的電化學性能完全發揮出來。
2、石墨烯基柔性超級電容器
（1）基于石墨烯的柔性超級電容器
石墨烯是由sp2雜化的碳原子密排成蜂窩狀的二維晶體結構。自問世以來，由于其具有高比表面積、優異的電學性能和穩定的化學性能等特點，在超級電容器領域備受關注。
Stoller等以KOH化學改性的石墨烯作為電極材料，驗證了石墨烯應用在超級電容器電極材料領域的可行性。自此，關于石墨烯作為超級電容器的電極材料的研究層出不窮。如圖1所示，石墨烯柔性超級電容器具有不同的組成形式。
Chen等將氧化石墨烯懸濁液注入玻璃管中，經還原后，得到與玻璃管形狀相似的石墨烯纖維。所制得的超級電容器具有良好的電化學性能及柔韌性。
Zhao等將吡咯單體加入到氧化石墨烯懸濁液中，經過聚合和還原后，得到具有良好彈性的石墨烯/聚吡咯三維結構。組裝成的柔性超級電容器具有很好的可壓縮性能。
El-Kady等利用DVD光驅激光還原氧化石墨烯作為電極材料，制備所得柔性超級電容器的比電容達4 mF/cm2，并且具有優異的變形性能。
由于平板狀的柔性超級電容器縱向尺寸較小，在變形過程中自身產生的抗力較小，因而更易于變形。Zang等將化學氣相沉積法制備的石墨烯網狀薄膜轉移至幾種不同的柔性基底(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET；聚二甲基硅氧烷，PDMS；聚乙烯，PE；磨砂布和濾紙)，并與膠體電解質組裝成具有“三明治”結構的柔性超級電容器。
根據柔性基底性質的不同，對電容器采取不同的變形性能測試，如彎曲、拉伸、折紙、任意變形等(圖2)。測試結果發現，各種變形后電容器仍可保持穩定的電容性能，并且可以承受上百次變形，具有很好的變形穩定性。在實際情況中動態變形更加常見，而柔性超級電容器在變形過程中仍可保持穩定的電化學性能，即具有優異的動態變形性能。
如圖3所示，Li等將變形類型擴展到動態拉伸變形，將碳納米管轉移至PDMS基底上，測試了不同應變頻率(最高頻率為4.46%/s)下的電化學性能的變化。
Zang等充分利用石墨烯網狀薄膜可與基底緊密結合的特點，獲得以預拉伸后的褶皺PDMS為基底、石墨烯網狀薄膜為電極材料的可動態拉伸(彎曲)超級電容器。動態拉伸(彎曲)頻率可高達60%/s。拉伸過程通過CV曲線進行實時檢測，結果表明，動態拉伸(彎曲)過程中未見明顯的性能破壞，具有很好的動態變形性能。
（2）基于石墨烯復合材料的柔性超級電容器
雖然碳材料具有優異的雙電層電容器的性能，但是碳材料的表面積有限，儲存電荷的能力也有限。為了進一步提升柔性超級電容器的儲能能力，引入贗電容材料，獲得石墨烯與贗電容材料的復合材料。在復合材料中，石墨烯既作為雙電層儲存能量，又作為贗電容材料的支撐骨架及導電通道。雙電層與贗電容的有機結合可使兩種儲能機制協同工作，發揮最優的性能。
高分子導電聚合物是一種制備工藝簡單、性能優越的贗電容材料，如聚苯胺、聚吡咯等。聚苯胺是一種典型的導電聚合物，具有較高的電導率、獨特的摻雜機制及良好的環境穩定性等特點，且原料易獲得，成本低。導電物的制備方法簡單，包括原位聚合、電聚合、溶液法等。
Zhang等在氧化石墨烯上原位聚合聚苯胺，獲得480 F/g的質量比電容。Cong等在一步法制備的還原氧化石墨烯上負載聚苯胺，獲得柔性、輕質、高導電性的復合電極材料，質量比電容高達763 F/g。Zang等采用電化學聚合的方法在石墨烯網狀薄膜上負載聚苯胺，將器件的面積比電容由2 mF/cm2提高到23 mF/cm2，負載后仍然具有良好的柔性變形性能。
石墨烯與導電聚合物復合后，可以大幅度提高電容值。另外，聚合物可增強石墨烯與基底之間的結合力，也提高了柔性變形的能力，在柔性超級電容器領域具有很好的應用前景。
3、結論與展望
綜上所述，由于石墨烯具備獨特的結構和電化學性能，且可與贗電容材料進行復合，是一種具有潛力的柔性超級電容器的電極材料。柔性超級電容器中的石墨烯可以實現多種類型的靜態變形和高頻率的動態變形，而且變形過程中電化學性能保持穩定，從而很大程度上推動了柔性超級電容器領域的前進。相信隨著石墨烯性能的完善及配套微加工技術的精進，石墨烯柔性超級電容器會向越來越廣闊的應用空間發展。
